GB/T 12008.6-2010 塑料 聚醚多元醇 第6部分: 不飽和度的測定

范圍
GB/T 12008 的本部分規(guī)定了測定聚醚多元醇不飽和度的方法。
本部分適用于聚醚多元醇不飽和度的測定。可用于質(zhì)量控制和科學(xué)研究，但不適用于分子中不飽和部分與羰基、羧基或腈基相連的化合物。
本部分未涉及與使用有關(guān)聯(lián)的任何安全問題。在使用前，使用者有責(zé)任建立適宜的安全和健康措施并確定管理限制的適用范圍。

術(shù)語和定義
GB/T 2035-2008 確立的以及下列術(shù)語和定義適用于本部分。
不飽和度  unsaturation
化合物或聚合物中碳-碳雙鍵的含量。

原理
試樣中的碳-碳不飽和化合物在甲醇溶液中與Hg(CH2COOH)2-甲醇反應(yīng)生成Hg(CH2COOH)2甲氧基化合物和乙酸。用氫氧化鉀的醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成的乙酸，從而計(jì)算出不飽和度。由于生成不溶性的HgO，在過量的Hg(CH2COOH)2存在下，酸不能被滴定，加入溴化鈉將過量的Hg(CH2COOH)2轉(zhuǎn)化成不影響測定的HgBr2。本方法基于酸式滴定，對酚酞指示劑，如果樣品不呈中性，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整。試驗(yàn)中應(yīng)注意除去二氧化碳，它會被當(dāng)成酸來滴定而給出錯(cuò)誤結(jié)果。
聚醚多元醇不飽和度的測定有以下兩種方法:
方法A: 高容量試劑法一一用25mL 0.1mol/L的Hg(CH2COOH)2甲醇溶液和15g或更多樣品，指示劑確定顯色終點(diǎn)。推薦用于測定低不飽和度(低于0.01mol/kg)的多元醇。
方法B: 低容量試劑法一一用2mL 0.05mol/L的Hg(CH2COOH)2甲醇溶液和1g或更少樣品，電位滴定指示終點(diǎn)。

應(yīng)用
由于環(huán)氧丙烷中不飽和化合物所產(chǎn)生的副反應(yīng)會生成少量單羥基聚合物，這些不飽和聚合物降低了官能度和分子量，聚合物整體分子量的分布變寬。

干擾
由于分子中不飽和部分與羰基、羧基或腈基相連的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物易于水解生成堿性汞鹽，體系應(yīng)無水。盡管低濃度丙酮的存在使終點(diǎn)不明顯，但影響不大。樣品中應(yīng)不含無機(jī)鹽尤其是鹵化物，因?yàn)榧词股倭康柠}也能使(CH₃COO)₂Hg與不飽和化合物反應(yīng)失效。

方法A一一高容量試劑法
步驟
按 GB/T 12008.5-2010 測試樣的酸值C。
用移液管吸取25mL (CH₃COO)₂Hg-甲醇溶液于每個(gè)錐形瓶中，空白和樣品均做平行樣。留兩個(gè)做空白，其他的每個(gè)錐形瓶稱15g 試料(精確至0.1g)。塞好瓶塞，搖勻后與空白一起在室溫下放置30min，并偶爾搖動。加入4g~5g溴化鈉，搖勻，加0.5mL酚酞指示液，立即用0.05mol/L的氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至粉紅色并保持至少15s為終點(diǎn)，記下試料消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積D，空白消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積E。試料消耗的0.05mol/L的氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積不能超過50mL。

方法B一一低容量試劑法
儀器
移液管: 2mL。
自動滴定儀: 能測定酸式終點(diǎn)，配一個(gè)5mL滴定管。
用于自動滴定儀的復(fù)合、玻璃、pH電極。
分析天平: 精確至0.1mg。
滴定容器: 容量100mL。

步驟
如果已知試樣的不飽和度不大于0.033mol/kg，稱約1g(精確至0.1mg)試料。如果試樣的不飽和度未知，用1g試樣測出其不飽和度的近似值，用0.033除以樣品不飽和度的近似值計(jì)算出所需的試料質(zhì)量，單位為克(g)。
加入2mL (CH₃COO)₂Hg-甲醇溶液，搖動至試料*溶解。蓋上表面皿靜置至少30min。加入50mL甲醇，再加入0.25g溴化鈉。
在自動滴定儀上，用0.05mol/L的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)。
不加樣品，按同樣步驟做空白試驗(yàn)。
不加(CH₃COO)₂Hg按以上步驟制備樣品，測定多元醇的酸度或堿度用于校正結(jié)果。用0.05mol/L氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴至電位終點(diǎn)。如果待測溶液已經(jīng)過了酸性終點(diǎn)，用0.05mol/L鹽酸-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，重復(fù)這一步驟測堿度。

結(jié)果的計(jì)算與表示
試樣酸度A，以摩爾每千克(mol/kg)表示，按式(2)計(jì)算:

式中:
V_A 一一中和試料消耗的0.05mol/L氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
N(KOH) 一一氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
W_A 一一試料的質(zhì)量，單位為克(g)。
試樣堿度B，以摩爾每千克(mol/kg)表示，按式(3)計(jì)算:

式中:
V_B 一一中和試料消耗的0.05mol/L鹽酸-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
N(HCl) 一一鹽酸-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
W_B 一一試料的質(zhì)量，單位為克(g)。
試樣的不飽和度U，以摩爾每千克(mol/kg)表示，按式(4)計(jì)算:

式中:
V_s 一一滴定試料消耗的0.05mol/L氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V_b 一一滴定空白消耗的0.05mol/L氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
W 一一試料的質(zhì)量，單位為克(g)；
A 一一試樣酸度，單位為摩爾每千克(mol/kg)；
B 一一試樣堿度，單位為摩爾每千克(mol/kg)。
精密度
由于尚未得到實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)數(shù)據(jù)，故本試驗(yàn)方法的精密度不確定。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S